前言


最近在工业组装上，对胶水的要求总体是要成本便宜，效率更高，对各类材料都有可靠粘接。这篇文章帮助读者了解一下市场上不同粘接或密封技术的情况，可以了解更多最新的轻便，更快的，成本更低的，但是仍然有可靠粘接的，有竞争力的方案。多种的技术方案满足不同领域的应用要求，包括消费电子，空调，过滤器，医疗，建筑和农业设备，车辆，高铁，航空航天，耳机，小马达，电梯，水利系统，汽车售后等等……




1-介绍


胶粘剂自人类出现以来，已经有很长的应用历史了。在埃及图坦卡蒙陵墓里面就发现了用胶粘接的珠宝首饰。征服欧亚的成吉思汗的军队就要胶水粘接弓弩。世界闻名的斯坦威钢琴也是用到一些胶水来粘接琴键。工业革命以来，人们希望更快更多的生产出产品来，而如今就是以更快但是不损失品质的前提下，生产出更多的产品。那些功能粘接和密封的胶粘剂在这里扮演着重要的角色。他们是厌氧胶，光固化胶，快干胶，丙烯酸结构胶，硅胶和聚氨酯胶等。




2-总览胶水方案


胶粘比传统的机械组装方案，具有更轻，更快，可靠性更高的特点。以下将会简介一些反应型胶水和密封剂的相关专业术语。




2.1-粘接的一般概念


木质材料不能被焊接，因为木头会燃烧且不能熔融；塑料不能被焊接，因为塑料会融化变形；钢片不能被钉接，因为会有很大的应力形变。然而胶粘剂可以很好的解决这些问题。




2.2-胶接点


胶水用于粘接相同或不同基材，这个施胶点的机械性能取决于胶和基材的粘接力和胶本身的材料内聚力。




2.3粘接性


粘接力是胶和基材表面的粘接性能。有2个相关参数，一是分子间力，叫范德华力，另一个是机械键合力。胶水被涂覆后，因为具有流动性，可以填充微观上的基材表面的凹槽内。这些键合力可以有效抵抗外部的震动冲击等。低表面能的材料，如特氟龙，PP，PE等，因为胶水不能很好填充表面，导致粘接力比较低。为改善这个问题，通常使用一些表面处理增加粗糙度或增加铆合力，如涂底涂剂，等离子处理。




2.4内聚力


内聚力是指胶水分子之间的力。这包含范德华力和单体之间分子键的力。这个参数体现了胶的强度。这个力是粘接抵抗外部冲击的关键因素。




3不同功能的胶


大部分胶水的反应型的聚合物。它们通过化学聚合反应，从液态到固态。也有很多胶水通过特殊的固化方式满足一些特殊的应用要求。根据固化方式，有以下分类。厌氧胶，光固化胶（紫外光和自然光），阴离子反应快干胶（氰基丙烯酸酯），催化系统（改性丙烯酸酯）和潮气固化（硅胶和聚氨酯胶）。




3.1厌氧胶


当胶水被点在一个金属表面，胶水中的厌氧引发剂接触了金属中的铁离子或铜离子，产生不稳定的自由基。但是空气阻止了自由基继续反应，让另外一部分基材被合上后，更多的自由基产生了，而这时氧已经被基材隔离，自由基引发单体分子链开链，分子之间相互反应，最终交联成固态聚合物。由于不活泼金属产生的离子和光引发剂反应速度不快，所以可以用底涂剂或者加热的方式来加快固化，固化后的厌氧胶就成为一种可靠的热固型塑料。




3.1.1厌氧胶的特性


厌氧胶固化后成为热固型的塑料，具有很好的抵抗外部冲击的性能，耐化学溶剂，一般可以耐到180度高温，有的甚至可以到350度。实际应用中会通过控制胶水的粘度来优化点胶工艺，控制固化速度来满足工艺进程管控。而施胶的方式，手动或者机械自动的都有。




厌氧胶的固化主要受基材影响，不同金属表面含有的金属离子含量不一样，导致固化速度也不一样。细的点胶线固化速度快，而粗的固化慢。高温和催化剂都是可以加快固化。




3.1.2活泼和不活泼金属基材


由于金属的活性决定了固化的速度，所以有必要了解一些各类金属的特性。主要看铜离子和铁离子的含量。




3.1.3厌氧胶的有效期


厌氧胶需要持续的氧气接触，才能稳定保持在液体状态下。所以厌氧胶为了让胶水持续接触样品，都是半瓶的包装。所以一个500ml的瓶子里会装250ml。




厌氧胶的使用有效期取决以包装尺寸，包装越小，有效期越长，包装越大，有效期越短。原因是因为小包装，氧气渗透入胶水的时间更短，而大包装的氧气渗透时间长。所以在胶水中心部分的分子，由于很难得到氧气而容易发生反应。




3.1.4最近的技术趋势


最近的技术趋势是希望厌氧胶的几个核心配方能够满足更多的应用。在过去，不同配方满足不同的要求，比如快固，耐高温，油性表面粘接，惰性表面粘接等，然后最近的趋势是要求一款胶水同时兼任多项性能，比如在粘接惰性材料，如不锈钢的同时，能够耐高温，还可以粘接油性的表面，这样可以省去清洁的工艺。




3.1.5典型应用


有四种典型应用，一是螺纹紧固，粘接螺栓和螺母，防止螺栓脱落；二是针对一些螺纹密封的水力或风力的地方，防止流体泄露；三是轴和齿轮、轴承和壳体防止滑脱或自由旋压的固定应用；四是用于金属机加工法兰防止流体泄漏的密封应用。




3.1.5.1螺纹紧固


3.1.5.1.1传统的螺纹紧固


传统的锁紧是用扁平垫圈，弹性垫圈，尼龙螺帽或锯齿螺栓等。




它们具有以下的缺点，在震动中容易松散；热膨胀；塑料材质变形；螺母和螺栓的结合有间隙，导致密封效果不佳。由于每个螺栓的应力都有差异，而在法兰密封应用上，紧固螺栓的扭矩又是一样的，这导致不容易做到密封。




3.1.5.1.2液体螺纹紧固


螺纹紧固胶有如下优点，原位定型螺栓和螺母；密封防止泄露；防止外界对螺栓的腐蚀；吸收法兰紧固的轻微应力；容易拆卸；螺栓等不需要太多的形状，而导致有太多的库存，达到的成本节省的目标。




3.1.5.2螺纹密封


3.1.5.2.1传统的螺纹密封


传统的密封方式是用PTFE聚四氟乙烯的胶带，O型垫圈或者管道涂料。




使用PTFE的缺陷是在安装的时候，碎屑有可能会污染管路内部，同时在管路调整的时候，容易造成密封不紧密。另外一个用O形圈的方案，在动态情况下密封不严密。而管路喷涂只能用在低压的情况下。




3.1.5.2.2液体螺纹密封胶


液态螺纹紧固胶有以下优点，有效的密封，防止自我松散，不会污染内部的流体系统，在胶水固化初期运行螺丝紧固结构的应力释放，防止腐蚀，可以耐高压。




3.1.5.3固定


3.1.5.3.1传统的固定


在装配工业中使用的传统方法有正驱动(销、键和样条)、摩擦驱动(压合、收缩配合)和焊接。




它们有以下一些缺点，应力控制比较困难，容易松动变形或者不到位等不良；具有微动腐蚀，造成较低的转矩传递能力，其加工成本高，加工时间长，不容易满足正确的装配公差；需要其他辅助设备配合压合和收缩。总之，耗时长，工艺复杂并且可靠性不高。




3.1.5.3.2液体混合固定胶


液体胶的优势是高精度的控制成本比较低，没有背销滑动的问题，所以可靠性较高；组装工艺比较简单；




3.1.5.4垫片


3.1.5.4.1传统的垫片方法


传统的垫片方案是模切垫片，O形垫圈和截面填料。




它们有以下的局限，长期使用并不能完美密封；高的法兰压力下，容易收缩，蠕变等情况；需要储备多种的垫片来满足不同的管道形态，以及多种法兰；对内部外部的应力比较敏感，需要搭配一些辅助设备来维护好密封的情况。




3.1.5.4.2胶水垫片方案


液态固化垫片的优势是能稳定的应用在金属对金属的安装上，可以适应多种材质的螺丝结构，配合自动化设备，可以避免人工安装的失误，在增加可靠性的同时也降低成本。




3.2光固化胶（紫外光和可见光固化）


这种胶水的固化时间取决于某个波长范围内光的能力密度。由于反应由光引发，所以光的正确使用很重要。当胶被点上后，光会引发胶水内的光引发剂，从而产生不稳定的自由基，在这种情况下，由于光的能量很强，就不会像厌氧胶一样，不会有其他条件阻止自由基的产生，自由基引发分子链的开链再聚合，当然这个过程是在几秒内完成的，选择匹配的光源匹配光引发剂是非常重要的一个事情。同时，光固化胶有3种类型，即紫外光固化，紫外光固化兼顾可见光固化，可见光固化。




3.2.1紫外光固化胶


UV紫外光的波长范围是40-400纳米，UV固化胶需要的UV波长范围并不是需要整个波长范围的光，UVC是偏短的波长，由于能量高一点，且波长的穿透能力不高，一般用于胶水表面干燥。UVA波长长一点，穿透能力强，用于胶水深度固化。粘接塑料的时候需要注意，有些塑料就像UV稳定剂一样，使UV光不能穿透而且会吸收UV光，导致胶水不能固化。还有一点很关键的是UV固化设备里面的温度需要低于60-70度，因为UV光源里面不仅发射出UV光，同时也有红外光和热量。否则温度过高，会影响一些粘接基材。UV光固化的胶水是第一代被应用到工业上的光固化胶。




3.2.2UV光和紫外光


UV和可见光是指40-405纳米的波长范围，UV光引发剂的穿透率不是很高，加入了可见光引发剂可以帮助光更好的穿透，这样可以更快的固化胶水。当然可见的光波范围很大，引发剂只是用了一小部分波长，这是第二代光固化胶中引人的技术。




3.2.3可见光固化胶


可见光的波长范围是400到1000纳米，这是整个可见光的范围，覆盖范围比较宽，并且穿透力也可以，能穿透一些有颜色的塑料。一般这类胶的固化深度可以达12mm。另外可见光比UV光对人更加安全，所以也不需要像使用UV光那样要戴防护眼镜。



3.2.4光源按照应用分类


光固化胶用的固化光源有台灯式的，主要用在实验室和小批量应用，传送带式的多是应用在大面积辐照和大量的生产中，也有像铅笔一样的光纤头光源，应用在小区域的固化点。




3.2.5光源按照光的类型分类


根据光源类型，可以分为中压汞弧灯，高压汞弧灯，金属卤化灯，FUSION灯，LED灯。




而固化工艺，也有不同，即深度固化，表面固化和二次固化。




3.2.6固化深度


为了将胶粘剂固化到最大深度，应指定在300~400 nm波段(较长的UV波长，UVA光)内发射高强度光的光固化系统。这对于大间隙和大圆孔固化的应用是非常有用的。




3.2.7表面固化


对于光固化胶，表面固化很重要，如果表面不固化的话，容易形成残胶，吸附灰尘，气体挥发，引起污染等等不良情况。而254纳米的光有很好的表干效果，选择一个合适的光源十分重要，值得再次重申选择合适的光源，让胶水表面干燥，防止因为胶水未干而产生不良。




需要注意的是很多透明的塑料内含有UV稳定剂，并不是像我们肉眼可见，对光都是穿透的，有的材料对UV光有阻隔作用，透光那样的材料照射的话，影响胶的固化，这时候可见光就是一个不错的选择。




3.2.8二次固化


在许多应用场合，由于基材透光性差，光不能很好的照射到胶水上面，所以为了解决这个问题，可以使用二次固化的方式，包括结合厌氧固化，潮气固化，加热固化或者催化剂固化等。




因为也诞生了很多双固化机理的胶水，即光固化厌氧胶，光固化快干胶，光固化丙烯酸胶，光固化硅胶，光固化环氧胶。




3.2.9光固化胶的性能


光固化胶具有以下性能特点，按需固化；高粘接力；高缝隙填充；非常快的固化时间；耐环境老化性能优异；单组份胶水利于自动化设备操作。




3.2.10光固化胶典型应用


典型的光固化胶应用是粘接玻璃材质或与金属相粘，粘接透明塑料；密封电子元器件；粘接电子元器件在PCB板上；PCB的防水涂层；高温情况下的粘接；金属和塑料的粘接等等。




3.3阴离子固化胶（氰基丙烯酸酯）


氰基丙烯酸酯接触弱碱性表面后聚合。通常空气中或者基材表面的潮气就足够引发胶水的几秒内固化了，就叫阴离子聚合。（如下图）



这类胶含有酸性稳定剂，在胶点在表面后，酸性稳定剂和潮气反应，当酸性稳定剂被潮气消耗完了，胶水单体开始变的不稳定，开始相互反应，负电荷在分子链中传递反应，直到单体反应完全或者达到电荷平衡。


3.3.1基本特性


3.3.1.1概述


快干胶基本的特点是，粘度越低，固化越快，粘度高，固化慢；固化产生热量；点胶数量少，固化越快；包装越大，有效期越长；不建议粘接玻璃和涂釉质的陶瓷；大面积粘接不太合适；对于一些应力敏感的粘接不太建议使用；有时候会出些发白的现象。




3.3.1.2固化和涂胶量


如果要尽快的固化，可以控制一下涂胶量。




3.3.1.3固化和潮气


最好的固化环境是相对湿度40%-60%，低的相对湿度会放缓固化速度，高的湿度可以加快固化，但是会降低粘接的粘性。在现代的湿度控制系统之下，可以很好的控制固化环境。




3.3.1.4固化和表面酸碱度


酸性表面延迟甚至阻止固化，碱性表面加速固化。




3.3.1.5固化和开放时间


纵然快干胶的固化速度相对比较快，但是实际的应用情况，有的客户需要快，有的需要慢一点，以便于他们有时间调整一下粘接的位置。一般而言，不建议涂太多胶水，因为这样固化时间偏长。




3.3.1.6固化和催化剂


由于快干胶由潮气固化，缺少潮气可以延后固化。在干燥的环境下，催化剂可以帮助加速固化，催化剂可以在上胶前或者上胶后施加都可以，当然一般都是后添加的居多。




另外，当粘接一个不容易粘接的塑料或橡胶时，聚烯烃的底涂剂可以增加粘接可靠性。




3.3.1.7存储


正确的存储方式很重要，建议在4摄氏度的冷藏下密封保存，如果已经打开了包装，可以放在常温下，拧紧包装的盖子，下次优先用掉，也不需要再重新冷藏了。




3.3.2快干胶的特性


快干胶主要有以下特性，单组份，快速固化，材料适用性广，粘度范围广，抗拉抗剪切力高，耐老化，适合自动化点胶设备。




3.3.3快干胶的化学单体


快干胶的分类，主要有甲基类，乙基类和烷氧基类。



3.3.3.1甲基类


第一代的快干胶，甲基官能团的分子量比较小，和表面的粘接力很高，但是由于分子轻，很容易挥发，形成刺激性气味，还经常伴有“发白”的现象发生。



3.3.3.2乙基类


第二代的快干胶，如分子式结构，乙基官能团取代了甲基，粘接力变弱了一点，但是改善了刺激的气味和“发白”的情况。






3.3.3.3烷氧基类


这是第三代的快干胶，正如化学结构式里面显示的，烷氧基替代了以前的甲基，这样粘接力下降了，但是很好的避免的刺激性的气味和“发白”的问题。



3.3.4最新快干胶的特性


最新的快干胶的粘性性能被提升，一些多孔和酸性的表面粘接性能提高，更好的耐冲击性能，更好的耐温性能，以及可以粘接一些平坦的表面。




3.3.4.1表面敏感材料的粘接


典型的快干胶对表面要求比较敏感，一般多孔的和酸性的界面，不容易粘接，胶水会流入孔内，不留在表面，再加上如果酸性表面的话，胶水固化时间长，就更不容易粘接了。增加一些特殊的添加剂，可以加快胶水固化来满足这个应用需求。它们有较高的耐温性和不敏感表面的粘接性，主要是乙基类。




3.3.4.2增韧类


典型的CA产品不是硬质的，这意味着不能有效的抵抗冲击和振动。当组件暴露于冲击时，很容易损坏。增韧类产品中含有一些弹性体，固化后，胶分子链吸收了外界的冲击，保持了很好的粘接。同时具有较高的温度和湿度，并具有表面不敏感特性，这也是乙基类。




3.3.4.3低“发白”和低气味


典型的快干胶会“发白”，气味也比较重，这样导致了工人工作环境的恶劣以及产品的外观不良，这种低发白低气味的产品分子量比较大，耐温以及和不敏感表面粘接也可以，主要是烷氧基类。




3.3.5典型应用


氰基丙烯酸酯的典型应用广泛应用于各种组装工业，可用于多孔基板的粘接、酸性表面的粘接、难粘结塑料、异形材料、柔性材料的快速固定、高冲击和抗振动、耐高温(120℃)、高湿度、高耐热老化、高光学外观以及最普通金属、塑料和弹性体基板的粘接等。




3.4催化剂体系固化的胶水（改性丙烯酸酯）


这是一类结构胶，结构胶在单体成分和固化机理上，和其他胶水是有区别的，组分的差异导致固化机理，表面浸润性以及固化后胶体基本性能的差异，结构粘接具有很强的粘接强度和内聚强度，粘接强度在胶水和被粘物之间粘接力。内聚失效是指粘接结构分离后，两个界面都有残胶，而粘接失效是指，残胶只留在一个界面上面，而另一部分没有残胶。这类胶可以在催化剂作用下常温固化。胶水和催化剂分别包装，组成双组分的胶水包装，两种材料可以分开点胶，不混合就不反应，按照一定比例充分混合后，胶水开始反应。对于两部分预混型，产品通过双柱塞通过双筒分配，并通过静态混合器进行混合和分配，这样，单独混合就不需要了。对于两部分分离的点胶类型，粘合剂A和B通过一个单独的喷嘴通过珠子或者叶片分配到基材上。产品在分别点胶后就不会固化，当这两种基材结合在一起时，开始固化，当需要高速生产和对混合配比公差要求不高时，这是非常有用的。生产中根据应用要求，可适当选择三种类型。




3.4.1结构胶的特性


结构胶粘剂具有剪切强度高、拉伸强度高、抗冲击性能好、工作温度范围宽(?55°C~+120°C)等特点，几乎所有材料都能粘接，具有良好的填充间隙能力(特别是预混丙烯酸酯)和良好的耐环境性能。



3.4.2结构胶（双组分，非混合）


一些产品具有特殊的低聚物，具有好的韧性，其他也有一些多功能的丙烯酸酯和低聚物，它们有最小的交联，它们有很大一部分弹性体增韧剂，它们通过氧化还原产生自由基，以下是典型的丙烯酸酯低聚物，不同的丙烯酸酯结构。




多功能低聚物胶粘剂的固化速度比单功能低聚物快。与单官能团齐聚物相比，多功能低聚物具有固化速度快、表面固化好、耐久性好、硬度好、气味低、毒性小等优点。




弹性体具有柔韧性，因此结构胶粘剂具有很高的粘度，在这种胶粘剂中使用了多种不同类型的弹性体。




3.4.2.1产品选型


在选择合适的粘合剂时，必须考虑以下几个方面的要求：固化时间、最终粘结强度、胶水存放寿命、韧性、耐温度和载体溶剂。




3.4.2.2典型应用


结构胶粘剂的典型应用有：不同类型电动机的磁体粘接、扬声器磁体粘接、安全报警传感器粘接、金属结构粘接、扁平线圈粘接、铁氧体磁芯键合和硬盘驱动器音圈磁铁板粘合。




3.4.3结构胶粘剂（双组分预混: MMA）


甲基丙烯酸甲酯(MMA)胶粘剂是一种具有优异剥离强度和冲击强度的特殊弹性体增韧的结构胶粘剂，这是由于可以接一些改善粘性和耐冲击的官能团，它可以室温固化，基于氧化还原反应的双组分固化，和多种基材都有很好的粘性，尤其是塑料；和玻璃纤维增强树脂和具有涂层的一些材料，也有很高的粘性；具有高模量和韧性；双组分混合比可以容许20%以内的误差；固化率与温度有关，如在夏季和冬季，固化热和收缩会导致玻璃钢面板的变形。




当粘合剂(A部分)和催化剂(B部分)静态混合时，它们将固化。固化速度取决于数量。被MMA溶解的塑料将很快固化。胶水和催化剂混合比从1：1到10：1不等。有玻璃或聚合物微珠的产品可以控制胶接线的厚度，其直径在0.1~0.8mm之间。




3.4.3.1玻璃（或高分子）微珠


在特殊场合，如果采用“0”间隙的MMA，则组装体不能充分利用MMA的“韧性”。通过使用微珠，胶条可以吸收所有外部冲击后，粘结强度和冲击强度变得非常高。微珠也确保在胶条上有一个可控的放热反应。下图显示粘接截面，这种设计为装配提供了很高的韧性，同时也消除了很高的粘合应力。



3.4.3.2典型应用


典型的应用有，建筑用镀锌钢粘接以防止腐蚀；防火墙、侧壁和屋顶的校车结构粘接；甲板、钢绞线、船体和凝胶涂层的船用游艇粘接接；特种车辆的吊杆连接；点焊结构粘接；办公室隔间粘接；复合结构粘接；手持显示设备的壳体粘接。




3.5潮气固化胶水


这些粘合剂和密封胶一般都是和环境中的湿气以缩合的方式进行反应，主要有两大类，有机硅和聚氨酯。




3.5.1硅酮胶


根据固化机理，分为单组份室温固化RTV有机硅和双组分有机硅，针对单组份，利用空气或者基材表面的潮气进行反应固化，由表及里的固化，同时会有副产品产生并蒸发；针对双组份产品，AB组分接触就整体开始固化，所以不受潮气影响。




3.5.1.1单组份RTV硅酮胶


这产品被广泛应用在工业上，有的配方有醋味和非醋味的反应副产品挥发的情况，醋酸型的被广泛运用建筑和机械维修方面；肟型的在安装工艺很受欢迎，因为没有刺激的气味。硅酮的固化速度取决于相对湿度，即夏天快，冬天慢。反应机理如下分子式：



由于固化机理的原因，硅酮胶的固化是由表及里的，需要湿气渗透到胶里面发生交联，所以当表面固化后，湿气很难渗透，所以一般固化的深度是10-15mm左右。




3.5.1.1.1硅酮胶特性


单组分有机硅的特点是：优异的耐热性(“高达270°C”)、柔韧性、高伸长率、低至中模量、各种流体类型的有效密封胶以及良好的间隙填充。




3.5.1.1.2典型应用


单组分硅酮的应用领域包括汽车工业中的密封和粘接，高温应用中的密封，小部件的密封和粘接，以及PCB板的涂层等。




3.5.1.2双组份硅酮胶


当A和B组分适当比例混合，催化剂和水反应后，引发胶水固化，胶体里外同时反应，所以速度比较快，可以配合一些自动化设备，紧凑进行装配，这样可以替代双面胶带，也可以搭配自动化而大量减少人力。在反应中，湿气进入，而含羟基的酒精等被挥发，以下是固化机理：



3.5.1.2.1双组份硅胶特性


双组份有机硅特点是固化快，固化不受湿气和胶条的厚度等影响。固化后胶体具有柔性，韧性，高模量，满足UL746C的对高温的要求，具有良好的缝隙填充能力，以及高达270摄氏度的耐温，颜色有黑色，灰色和淡黄色。




3.5.1.2.2典型应用


双组份硅胶的典型应用有冰箱、洗衣机、微波炉、厨具、洗碗机、空调器和桥梁结构的玻璃粘接。




3.5.2聚氨酯PU


聚氨酯胶粘剂在室温下用多元醇和异氰酸酯固化。反应产生一些二氧化碳，聚氨酯固化对湿气含量很敏感。在一些应用，为取得最后的粘性和可靠性，建议使用清洁剂或底涂剂，不同基材要使用不同底涂剂。产品有单组份和双组份之分。PU胶的开放时间取决于环境温度和混合量，下图说明了夏季等高温环境下的开放时间反应较快，开放时间较短，而在冬季等寒冷环境中，开放时间较长。




下图是开放时间和温度的关系：



3.5.2.1聚氨酯特性


聚氨酯具有韧性好、柔韧性好、伸长率高、填充间隙好、固化后可涂漆、耐化学性好等特点。




3.5.2.2典型应用


聚氨酯胶典型的应用是汽车，火车等玻璃窗口的密封和粘接；手机等面板的粘接；风叶片的粘接；运动物品的粘接；以及各类过滤器的粘接。




4结论


本文描述了以传统方法固化的反应型密封胶和功能胶。装配工业仍有许多领域可以通过节约成本和提高装配的可靠性来改进装配工艺。所有的信息都值得被研究，以此来降低成本混合改善可靠性。


来源： 胶膜矩阵