最近以来，柔宇科技和三星、华为等公司分别发布了可折叠屏幕的手机。与普通“硬邦邦”的智能手机不通，可折叠手机采用了柔性显示触摸幕，消费者可轻松进行弯折和扭曲! 有分析报告指出，柔性显示幕目前主要是用聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)代替玻璃来做基板，从而使得屏幕变得可弯曲，变硬屏为软屏。 聚酰亚胺(PI)是一类分子链中含有环状酰亚胺基团的高分子聚合物。它具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与低损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点。 同时，其具有真空挥发份低、挥发可凝物少等空间材料的特点，可加工成聚酰亚胺薄膜、耐高温工程塑料、复合材料用基体树脂、耐高温粘结剂、纤维和泡沫等多种材料形式。 近年来，各国都在研究、开发及利用聚酰亚胺，并将聚酰亚胺列为“21世纪最有希望的工程塑料”之一。鉴于其优异的性能，又被称为是“解决问题的能手”，人们普遍认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。 聚酰亚胺产品以薄膜、涂料、纤维、工程塑料、复合材料、胶粘剂、泡沫塑料、分离膜、液晶取向剂、光刻胶等为主，可应用到航空航天、电气绝缘、液晶显示、汽车医疗、原子能、卫星、核潜艇、微电子、精密机械包装等。 其中，聚酰亚胺薄膜为聚酰亚胺系列产品中应用最早，最为成熟的产品。电子级以下聚酰亚胺薄膜已实现国产自给自足，电子级及以上聚酰亚胺薄膜市场仍主要由海外公司瓜分。 高端聚酰亚胺薄膜技术仍为少数国外企业垄断 随着柔性显示幕的快速发展，高端电子级的聚酰亚胺薄膜市场将处于快速扩张期。据美国调查咨询公司Markets and Markets资料显示，2017年全球聚酰亚胺薄膜的市场规模为15.2亿美元，预计2022年将达到24.5亿美元。 聚酰亚胺技术在世界范围内呈寡头垄断局面，技术封锁严密。聚酰亚胺薄膜发展较好，拥有技术的巨头企业较多，但聚酰亚胺薄膜仍属于高技术壁垒行业。 目前全球产能仍然主要由国外少数企业所垄断，包括美国杜邦、钟渊化学(Kaneka)、韩国SKPI以及日本宇部兴产株式会社(UBE)等。 宇部兴产在2018年第二季度财报(截至2018年6月30日)中指出，得益于聚酰亚胺业务的重建，公司今年第二季度的PI净销售额与2018年同期相比，实现了强劲增长，主要受益于OLED柔性显示幕的市场增长。宇部兴产还将研发新的PI薄膜牌号，以提高电路板(FPC)市场占有率并扩大销售双面COF薄膜。 聚酰亚胺CPI薄膜的生产过程 聚酰亚胺薄膜的生产基本上是二步法，第一步：合成聚酰胺酸，第二步：成膜亚胺化。成膜方法主要有浸渍法（或称铝箔上胶法）、流延法和流涎拉伸法（双轴定向拉伸法）。采用流涎法生产的PI膜，目前可在生产较档的FCCL上很少量的得到使用。拉伸法（双轴定向法）生产的薄膜，性能有显著提高，但工艺复杂生产条件苛刻，投资大，产品价格高，可获得高尺寸稳定性、低吸湿性等高质量的薄膜产品。挠性覆铜板采用的聚酰亚胺薄膜是选用此法制成的品种。 早期，杜邦公司开发的聚酰亚胺薄膜是属均苯型的。这类薄膜是由均苯四酸二酐（PMDA）与芳香族二胺在极性溶剂中缩聚反应，生成中间体聚酰胺酸，然后经流延、去除溶剂，脱水闭环（亚胺化），由聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。 流涎法生产PI薄膜的过程为；将聚酰胺酸（PAA）溶液均匀流布到一个连续运转的金属带上，并随金属带的运动经过一个干燥箱以蒸发掉一部分溶剂，经过部分干燥的PAA薄膜可由金属带上剥离，再经过加热辊筒的作用进行干燥，然后再骤冷、卷取，就可以得到连续长度的薄膜。这样一种过程就叫做流涎。在流涎成型过程中由于要蒸发溶剂，而且溶剂的价格较高，这就需要增加溶剂回收系统以降低成本。溶液流涎法制PI薄膜的工艺过程见下图所示。 流延法生产PI膜的工艺流程 流涎法生产PI薄膜的主要设备、制备步骤、产品的检测如下述。 （1）主要设备：不锈钢树脂溶液储罐、流涎嘴、流涎机、亚胺化炉、收卷机和热风系统等。 （2）制备步骤： 消泡后的聚酰胺酸（PAA）溶液，由不锈钢溶液储罐经管路压入前机头上的流涎嘴储槽中。钢带以图所示方向匀速运行，将储槽中的溶液经流涎嘴前刮板带走，而形成厚度均匀的液膜，然后进入烘干道干燥。 洁净干燥的空气由鼓风机送入加热器预热到一定温度后进入上、下烘干道。热风流动方向与钢带运行方向相反，以便使液膜在干燥时温度逐渐升高，溶剂逐渐挥发，增加干燥效果。 聚酰胺酸薄膜在钢带上随其运行一周，溶剂蒸发成为固态薄膜，从钢带上剥离下的薄膜经导向辊引向亚胺化炉。 亚胺化炉一般为多辊筒形式，与流涎机同步速度的导向辊引导聚酰胺酸薄膜进入亚胺化炉，高温亚胺化后，由收卷机收卷聚酰亚胺薄膜从深冷－269℃至高温＋400℃范围内仍能显示优异的物理、力学和电气性能。 （3）产品的检测 产品制造好后，均要对其拉伸强度、断裂伸长率、工频电气强度、表面电阻率、体积电阻率等进行测试。 流涎法生产PI薄膜，长度不受限制，剥离方便，平整性好，厚度均匀。但对设备精度要求较高;而且PAA溶液的粘度较大，消泡过滤比较困难，生产速度较慢。因此，流涎法主要用于熔融温度高，熔体粘度大等不宜用挤出或压延法成型的塑料品种，或分解温度与熔融温度很接近的塑料品种。 在加热条件下，薄膜沿平面坐标中一个(单轴)或两个(双轴)方向进行拉伸，使得大分子链沿拉伸方向伸展排列以改变薄膜的某些性能，这样的过程叫做塑料薄膜的拉伸取向。一般来说，拉伸适用于改善热塑性材料的机械性能。制备塑料薄膜的拉伸法，有单轴拉伸和双向（双轴）拉伸法之分。 单轴拉伸的设备比较简单，然而，它虽然在拉伸方向上加强了材料的力学性能，却同时在垂直方向上使得材料的力学性能甚至不如未拉伸的。因此，人们对双轴拉伸的兴趣日益浓厚。双向（双轴）拉伸可以使分子链沿平面取向，从而使材料有良好的平面性能。双向（双轴）又可分为二次拉伸和一次拉伸。所谓二次拉伸，即利用一组不同钻速的辊筒，先平行于轴向拉伸到一定倍数(纵向拉伸)，再利用夹具导轨上逐渐扩大的张角垂直于轴向拉伸一定倍数(横向拉伸)。 双向拉伸法一般是在流涎法后面加上拉伸定向装置，膜加热到指定温度，进行大幅拉伸，使分子链在很大程度上顺着拉伸方向整齐排列，一个方向为单向，横竖则为双向拉伸。拉伸后强度好3-5倍，耐热，耐寒性改善，物理等性能显著提高。高质量的膜都用此法。在性能上（尺寸稳定性等）有高要求的FCCL，都采用双轴定向法生产的PI薄膜。 PI薄膜采用的拉伸法，现在又细分为单一的拉伸法和流涎一拉伸法两类。目前后业界更为推崇些。流涎一拉伸法制备PI薄膜，是先把PAA溶液流涎形成的薄膜，蒸发掉一部分溶剂，形成薄膜，在聚酰胺酸阶段，然后进行定向拉伸，使分子链产生一定程度的规整排列。这样有利于产品性能的均衡、稳定一致。 双轴定向的流涎一拉伸法包括有树脂合成、流延、双轴定向、收卷等工序。工艺流程图见下图。 双轴定向法工艺流程图 在采用双向拉伸法制备PI膜，影响其拉伸薄膜性能的主要几个因素有： （1）同一品种的拉伸薄膜，由于拉伸比、拉伸速度、拉伸温度等工艺参数的不同，其产品最终的结构性能往往有很大的不同。一般可归纳为两点：其一，在规定的拉伸比和拉伸温度下，拉伸速度越快则分子定向程度越高。其二，在规定的拉伸速度和拉伸温度下，拉伸比越大则分子定向程度越高。 （2）高聚物有无结晶倾向，其拉伸的具体实施过程不同。对于没有结晶倾向的高聚物，拉伸比较容易，可以直接进行拉伸，分子量比较大时，分子链的定向程度较低。聚合物的结晶对拉伸过程有明显的影响，结晶聚合物在拉伸时，不易使取向度提高。因此聚合物在拉伸前应尽量不含结晶相。其方法是将聚合物加热到熔点以上破坏结晶，然后骤冷以保持无定形态。其次，拉伸过程使大分子规整排列，有可能形成诱导结晶。另外，即使在恒温室内进行拉伸，如果被拉伸薄膜的厚度不均匀或散热不良，整个过程实际上也是不等温的，所得制品的质量比较差。因此，具有结晶倾向的高聚物最好在温度梯度变化的情况下进行拉伸。 （3）热处理条件的影响。拉伸薄膜经热处理的目的在于保持薄膜的尺寸稳定性，防止受热收缩。对于无结晶倾向的高聚物而言，热处理使已经拉伸定向的短链分子和分子链段松弛，但不影响大分子链的主要定向部分。对于有结晶倾向的高聚物，热处理使高聚物保持足够的结晶度以防止收缩。其中的关键技术在于把握适当的热处理温度。
一、流涎法
二、流涎-双向拉伸法
