锂电复合铜箔制备技术及难点分析

由于厚度降低，铜箔在生产时容易出现针孔、褶皱、凹陷等缺陷，导致在其表面涂抹活性材料时，出现涂布厚度不均，甚至出现漏点或渗透等现象，进而增大电池内阻，减少循环寿命。同时，厚度降低，其机械强度大幅下降，导致在负极生产过程中容易出现断裂，影响负极尺寸的稳定性和平整性。

目前，采用有机薄膜作为载体，利用溅镀法制备的复合铜箔，兼备聚合物优良的塑性，又能减轻铜箔的整体重量，极大减少了铜原料的用量。同时，绝缘有机薄膜中间载体有利于提高电池的安全性，是当下锂电行业极具潜力的新型锂电负极集流体材料。

本文针对聚合物复合铜箔的制备方法、存在的技术性难题、研究进展以及应用前景进行了梳理和展望，为开展进一步的聚合物复合铜箔理论研究及产业化应用提供参考。

聚合物复合铜箔的制备方法

聚合物复合铜箔的制备方法大致分为三类，具体的制备工艺如下：

一是将铜粉、导电剂和胶水均匀混合后，得到铜粉浆料，然后采用凹版涂布工艺将浆料涂敷于聚合物基膜上，通过电解铜箔工艺，在制备的基膜上增厚铜层，最终制得复合铜箔。

由于此工艺在制备浆料时，铜粉与胶水相容性和分散性差，铜粉容易团聚，致使基膜方阻差异性较大，且制备的复合铜箔面密度均一性较差。

二是采用聚酯薄膜作为绝缘层，用干式复合机在聚酯薄膜的表面涂敷胶液，然后用烘干机将聚酯薄膜烘干，接着用压辊机将电解铜箔与聚酯薄膜进行粘合制得复合铜箔。

此工艺制备的复合铜箔存在抗剥离性能差等缺陷，会导致使用过程中出现分层或脱落现象。

三是采用磁控溅射加水电镀工艺进行复合铜箔的生产。

具体制备工艺流程大体上分为两步，如图1所示。

第一道工序是在4µm（材质为PET/PI）的聚合物薄膜上，采用磁控溅射沉积粒子工艺技术，通过利用高动能的荷能粒子，轰击纯度为99.999%的铜靶材，使得铜原子获得足够能量溅出，在基膜表面溅射沉积0.02~0.08µm的铜种子层，使聚合物表面具有金属特性，得到4.5µm的金属化基膜。

第二道工序则采用水电镀工艺，在金属化薄膜两侧电镀加厚至1µm，得到厚度为6.5µm的新型聚合物复合铜箔。此工艺制备的复合铜箔具有抗剥离性强、延展性好、厚度均一等特点，现已在国内新能源储能设备上得到应用。

从上述3种工艺相比较而言，其优劣势也很明显。前两者对设备要求较低，且投入量较少；而采用磁控溅射技术则对于设备及生产条件要求较为苛刻，且投入资金较大。但就产品质量而言，后者更胜一筹，这也是未来铜箔行业发展的趋势。

聚合物复合铜箔技术难点及解决方案

采用磁控溅射技术制备聚合物复合铜箔时，由于非金属聚合物基材的结晶度大、极性小、表面能低，溅镀时会影响镀层与基材之间的附着力，且聚合物基材为不导电绝缘体，无法进行电镀增厚。因此，需要先进行表面活化处理，形成导电金属膜，然后进行电镀增厚工艺。所以，聚合物表面种子层质量的优劣最终决定了复合铜箔的质量。由于聚合物基体厚度仅为几微米，磁控溅射沉积技术在工艺及设备方面面临较大难度。

2.1 工艺方面

（1）铜种子层结合力差

常规磁控溅射沉积粒子能量较低，无法对高分子聚合物基体表面进行有效活化处理，导致铜种子层与聚合物基体间的结合力较差，如图2所示。

（2）铜膜针孔率高

常规磁控溅射沉积区域较小，在宽幅较大的聚合物基材表面沉积制备的铜种子层结构可控性、致密性、均匀性差，进而极大增加了电镀增厚过程中产生孔洞的概率，如图 3所示。

（3）基材褶皱、穿孔

如图4所示，铜金属在磁控溅射到高分子聚合物基材表面时，由于溅射的铜原子具有较高的能量，会使基体温度显著升高，造成局部褶皱现象；同时高温熔融状态的铜金属沉积物可能会熔穿聚合物，出现穿孔问题，进而在后续卷的连续生产过程中引起断带等问题。采用磁控溅射制备复合铜膜时，为提高铜种子层与基膜的结合力，解决上述存在的问题，通常需对基膜进行预热处理，使得基底温度控制在40~50℃为宜。

（4）铜种子层与电镀工艺匹配性问题

铜种子层的致密性和粗糙度等因素会因末端放电效应，影响最终复合铜箔的质量。

2.2 设备方面

（1）张力控制问题

为能满足在聚合物基体表面连续沉积铜薄膜，需要使用真空卷对卷连续沉积，而聚合物因厚度仅为几微米，其抗拉强度较低，在生产宽幅材料时容易拉扯变形，出现起皱、断带等问题。

（2）镀膜均匀性低

在磁控溅射时，若对于磁场喷射角度或大小等未调控好，可能会造成种子层粘附不均匀，导致最终产品面密度差异性较大。

（3）靶材利用率低

靶材作为聚合物复合铜箔的关键基材之一，在磁控溅射过程中消耗量巨大，利用率约占 30%。如何提高靶材利用率是目前制约该行业进一步发展的技术壁垒。

（4）磁控镀膜沉积速率低

虽然常规的磁控溅射设备在进行金属沉积时具有较快的速率，但在溅射过程中因金属具有较高的能量，使得基膜温度明显升高，进而导致聚合物出现高温收缩变形现象，因此需要散热处理。在保证快速沉积的前提下，如何使基体保持较低温度，是目前仍未解决的难题。

（5）溅射沉积种子层与电镀增厚装备的匹配性问题

常规磁控溅射沉积换样时需要对磁控镀膜室进行破空，因而需要大量的抽真空时间，导致溅射沉积效率低下，难与电镀增厚设备匹配。

2.3 解决方案

目前，针对磁控溅射技术制备聚合物复合铜箔在工艺和设备方面面临的技术难点，国内以兰州物化研究所为代表的科研机构联合地方企业，重点围绕磁控溅射沉积装备设计制造、磁控溅射沉积技术及制备工艺匹配等方面开展了相关研究工作，并根据上述存在的技术性难题提出了可行性解决方案，具体内容包括：

设备方面，通过采用多腔体隔离设计，优化配置多组溅射靶，在保证种子层具有良好的致密性和均匀性的条件下，实现快速沉积。同时，应用多电机恒速、恒张力走膜卷绕传动和控制技术，实现高效连续生产。

工艺方面，通过采用高能量非金属原子轰击、刻蚀和清洗技术，将高能量铜原子注入高分子聚合物基底，形成界面互穿网络结构，有效避免两者结合力差、出现脱落或剥离等情况，实现高质量复合铜膜的制备。

文献参考：于国军,韩振斌,赵昭.聚合物复合铜箔生产技术研究现状及展望[J].铜业工程,2023(2):101-107