热收缩膜简单介绍
热收缩薄膜( 简称收缩膜) 采用急骤冷却定型的工艺法吹塑成型，这种骤冷的生产工艺是根据高聚物定向原理设计的，当树脂被完全塑化挤出成胚膜后，聚合物在玻璃化温度和黏流温度之间沿纵横两方向进行强制拉伸，使聚合物的分子链沿拉伸方向取向，这时将薄膜急骤冷却，将拉伸取向所产生的应变“冻结”。
当薄膜重新加热到“解冻”温度时，就会产生应力松弛，也就是已定向的分子链发生解取向，此时，被迫处于紧张状态的拉伸链，则恢复到取向前松弛状态的折叠链，因此赋予收缩膜良好的收缩性能。尤其在包装行业，收缩膜以其质优价廉的特点，正在取代其它包装材料。2006 年中国热收缩膜有 2 亿元市场规模，增长率约 20% 。
收缩膜用树脂
作为收缩膜的树脂材料，有如下要求:
( 1) 合适的收缩率。不同的制品要求不同的收缩率，这就要求收缩膜树脂在成型后有合适的收缩率。作为收缩膜套使用时要求减少纵向( MD)收缩率，增加横向( TD) 收缩率。因为纵向( MD) 收缩过渡时，薄膜就会产生形似“微笑”或“皱眉”褶皱。
( 2) 易于存储。收缩膜在存储时均会遇到存储收缩的问题，这样在使用时收缩膜就会达不到理想的收缩率，而造成收缩膜功能失效。因此在开发收缩膜用树脂时，应考虑存储环境，将树脂收缩温度设计在存储环境以上。也可以将收缩膜存储于寒冷环境下，但要求树脂耐寒性好，如三层供挤 POF 可以在 － 50℃ 以下保持柔软，不发生脆裂，适合于寒冷环境下运输和存储。
( 3) 良好的力学性能。收缩膜作为包装材料使用时，要求具有较好的韧性，较大的抗撕裂强度。
( 4) 良好的卫生性能。在世界各国都倡导环保的大环境下，是否环保已经成为制约收缩膜发展的一个重要因素，在欧洲由于政府限制使用 PVC 收缩膜，OPS 已经迅速占领了 PVC 的领地。
( 5) 良好的商品展示性。据研究表明人们走进商场超市购买食品时，货架上陈列的各种图案逼真的吹塑包装制品，可引起消费者的购买欲望。
PVC
PVC 膜是目前应用最广泛的一种薄膜材料。它价格低廉，温度收缩范围大，对热源的要求不高，主要加工热源是热空气、红外线或二者的结合。但 PVC 难回收，燃烧时产生毒气，不利于环保，在欧洲、日本已禁止使用。
PE
PE 收缩膜因具有较高的冲击强度和撕裂强度，而且热稳定性好，易于热封、使用方便、卫生环保等特点，使之产量的增长速度在各种收缩膜中居首位，相关的树脂品种也层出不穷。
中石油燕山分公司于 2006 年1 月成功开发收缩膜专用料 LD163，该专用料具有相对分子质量高、相对分子质量分布适中、支化度控制合理的特点，因而其力学性能好，熔体张力高，薄膜挺度好，耐热性能好。在薄膜生产过程中可采用较高的牵伸速率，加工性能良好，生产效率较高，同时具有优良的薄膜外观，是 LDPE 热收缩膜的最佳原料。
PP
PP 热收缩膜一般采用二元或三元共聚聚丙烯，通过双向拉伸工艺生产出 BOPP 薄膜。目前低收缩率的 BOPP 薄膜大有市场，BOPP 可以轻松融入企业现有的回收系统，这是吸引软饮料企业的一大卖点。
世界许多著名的香烟品牌都使用 BOPP 收缩膜进行包装，从而带动了 B0PP 收缩膜的发展。例如，世界著名香烟品牌“555”及硬盒“万宝路”均采用 BOPP 收缩膜进行包装。国内许多香烟品牌( 主要是硬盒香烟) 也已改为使用 BOPP 收缩膜包装( 如上海卷烟厂、长沙烟厂、常德烟厂等) 。可见，国内外烟草行业对收缩膜的应用已形成共识———它是香烟包装发展的必然趋势。
PS
BOPS 薄膜无味无毒，回收工艺简单，属于绿色环保产品，是取代国内目前广泛使用的 PVC 收缩膜的首选材料。BOPS在环保方面有两大优势：一是对使用过的制品可以回收循环使用；二是在回收或处理焚化过程中不产生任何对人体健康有害的物质。
BOPS 收缩率大，但它不稳定需要低温存储。BOPS 收缩膜采用薄膜级高抗冲聚苯乙烯透明颗粒，要求MFＲ 在 1． 2 ～ 2． 5g /10min 之间，维卡软化点在 105℃ 左右。
PET
Klocknerpentaplast 公司最新开发出 2 种 PETG 树脂薄膜 －－PentaplastE749 /22 和 PentaprintE749 /55PETG 薄 膜，它 们 的特点在于低收缩力( 对内部容器的压力) 和低纵向收缩率。前者具有 75% 的横向收缩率，并且在纵向没有收缩，适合于极不规则的异型容器；后者用作整体收缩膜套，它的收缩率也达70% 。
其它新型树脂
尽管 PEN 与 PET 结构类似，但收缩行为完全不同，这是因为在 PEN 收缩中起主导因素的结构为萘环。在拉伸过程中PEN 中诱导产生了 2 种刚性无定形相态，一种在 151℃ 时发生一般情况的收缩，另一种相态在 200 ～ 310℃ 发生收缩。在定向后 PEN 具有类似液晶高分子性能，这种现象的发现必会带来收缩膜新的发展。
随着机械加工性能的提高，PLA 树脂印刷性的增强，热收缩操作变得更简便。同时区别于石油基树脂，PLA 树脂的最大优点是废弃物易降解———在堆肥过程中就它会自动生物降解。
由上海市知识产权服务中心与有关科研单位开发的多层共挤热收缩膜无毒无害，使食品保质期达到 70 天以上，比传统保鲜膜延长约 40 天，有效提高了包装食品的新鲜度。这种多层共挤热收缩膜，是一种以尼龙为主要成分的高阻隔聚合物。该专利成果还有较强的抗紫外线照射性能，使包装的食品不易变色，无毒无味，是绿色环保包装材料。
多层蒸煮收缩膜各层配方设计
多层共挤蒸煮收缩膜是一种能够热封合的且具有氧气和水蒸气阻隔性的薄膜，特别适合加工和包装需要消毒的食品，薄膜包裹或制袋包装食物进行蒸煮消毒，而且此种薄膜具有热收缩功能，封装食物时，食物将保持它的形状，甚至在开封后仍然保持其形状，如果采用不收缩的包装袋，一旦有意或无意开封之后，破坏了真空，包装袋就有从裹紧的食物制品表面脱落的趋势，一旦薄膜从封装制品的表面剥离，氧气就与制品表面接触，对于氧气存在容易脱色或腐烂的敏感制品(如火腿、禽类的胸脯、牛肉等)就会变质。多层收缩膜一般采用双泡或三泡法生产，下面以五层共挤对称结构收缩膜为例，进行配方设计的说明。
第一层(内层)
第一层是热封合层，即能够利用常规的间接加热的方法实现熔合，熔合界面必须有足够的热稳定性，以便于在高于或低于环境温度下加工密封在袋内的食物时，阻止气体或液体渗漏，为了适应袋内水煮应用，热封合封口应当能够长时间地在潮湿的空气或蒸汽环境中或浸没在热水中，经受住升高的温度(71-72℃或 更 高 的 温 度)，同时熔合界面能够承受在消毒温度条件下由于相对密封于袋内食物的伸缩引起的张力。因此第一层应选用丙烯乙烯无规共聚物，丙烯含量大于90%，熔点129-136℃之间。
另外薄膜内层肉类粘附属性可以通过表面能进行控制，包括是否作表面能处理以及处理的程度，例如通过电晕放电处理。肉类粘附性高的薄膜可以减少水煮烹调时的肉汁损失，如果不阻止肉汁损耗，可能导致产品重量损失。此外，对于需要保留加工/包装膜，以便加工后再销售或食用的应用，水煮杀菌时肉汁损失可能使产品外观不能令人满意。肉类粘附性低的薄膜可以在水煮消毒后就立即从食物上剥离，食物则被进一步加工或包装。
第二、四层(粘合层)
第二层和第四层分别配置在中心层的两侧，为多层结构提供良好的层间粘结，还可以在通过定向拉伸使低温(不高于90℃)收缩率高达30%以上，同时具有良好的光学性能。这两层一般包含三种共聚物。
第一种共聚物是密度非常低的线性聚乙烯(VLDPE)，密度一般0.900-0.915g/cm3 之间，这种VLDPE具有高收缩、高抗拉强度、以及更强的耐击穿性能。第二种共聚物是EVA。第三种共聚物是酸酐接枝改性共聚物的粘合树脂。
第三层(中心层)
中心层由EVOH组成，它控制着薄膜的氧气渗透率，为了包装易腐败的食品，希望氧气渗透率达到最小，在一个大气压、23℃、相对湿度为0%的条件下，薄膜在24小时内氧气渗透率通常低于10cm3/m2。EVOH乙烯基含量38mol%，其熔点大约是175℃，随着乙烯基含量增加而熔点降低，氧气渗透率增加。虽然中心层基本上由EVOH组成，但也可以含有0-20%共聚PA666，目的是改变中心层的性质，如气体渗透率或耐潮性。
第五层(外层)
外层应耐摩擦、耐机械损伤以及能承受加工引起的应力，还应当易于机械作业，包括适合输送、包装、印刷、制袋等工艺，在需要低温(如不高于90℃)高收缩率的场合，还应当便于定向拉伸，光泽度好。外层含有二种共聚物。第一种共聚物是密度很低的乙烯共聚物，VLDPE，密度介于0.900-0.915 g/cm3之间，熔融指数低于1g/10min，可以提供水蒸汽阻挡层，阻止潮气渗透，良好的潮气阻挡性能可以避免重量损失和避免被封装的食物产品变干。第二种共聚物是EVA。
热收缩膜配方实例
表1 各层配方设计
表2 收缩膜物性
由表2可以看出，薄膜的强度和收缩性能好，在90℃下横向收缩率大于30%，且低温(74℃)收缩率也很大。不高于90℃的温度下的高收缩对包装制品特别有利，在薄膜与被包裹的物品之间提供了紧密的接触，这避免或减小了由于与氧气接触或由于物品在包装袋移动引起的损害，由于在较低的温度下就可以获得良好的收缩率，因此可以采取较低能量收缩工艺。
收缩力，特别是残留收缩力，它们处于保持薄膜与被包裹的物品紧密接触所需要的水平，不仅在包装后的加工期间(如水煮消毒)是如此，而且在室温下也是如此，室温下的残留收缩力是重要的，例如打开包装时，只有暴露的一端受到环境中有害物质的作用，残留收缩力高的薄膜或包装袋即使在打开包装后仍继续与物品之间有紧密的接触，由表2测试结果表明膜与被包裹的物品保持紧密的接触，并继续保持它的防护功能。封口蠕变实验的结果说明薄膜用热合刀封合的封口在典型的蒸煮温度(74℃)下有明显的优越性，封口强度高。
多层共挤蒸煮收缩膜配方设计要点概括如下:
氧气和水蒸汽渗透率低；抗分层性高以及模拟袋内水煮条件下的高温抗分层性与产生良好的低温收缩性能的可定向性完美的结合；抵抗食物酸、盐和脂肪的降解；低温(90℃或更低)收缩率高；残留的收缩力，该收缩力能够形成并保持密实的产品；可控的肉食粘附性；良好的或极好的热封合能力，基本能在工业封合机的电压范围内完成封合；遵守关于与食品接触物质的法规，只有极少的提取物；低雾度化；光泽度高；不改变袋内食品的气味和味道；良好的抗张强度；表面可以印刷；封口强度高，在袋内蒸煮温度下封口特别持久；以及良好的可加工性。
来源：吹膜流延配方及工艺
